本路線提供中環、金鐘、灣仔（皇后大道東）往來司徒拔道、黃泥涌峽、淺水灣、舂磡角、馬坑邨、赤柱廣場、赤柱（海灣園、赤柱村）的巴士服務，去程繞經赤柱監獄，可謂港島南區歷史悠久的巴士線，於二十世紀二十年代初期已經開辦，由香港上海大酒店營辦，只是往來畢打街至淺水灣，當時並無路線編號，1933年6月11日地區專營權生效後由中巴接辦，並正名為6號線，改為往來中環皇家碼頭至淺水灣，翌年遷往中環油麻地碼頭，1937年5月1日起延長至赤柱。

二次大戰期間一度停駛，1942年1月25日起，日軍提供與戰前6號線路線相若的4號線服務，同年10月改稱3號線，由日治時期成立的「香港自動車運送會社」營辦，1943年8月12日起，由於巴士日久失修及為了節省燃油，3號線由油麻地碼頭縮短至八幡通（日治時期「莊士敦道」的日本化名稱）。

日軍投降後，於1945年9月已提供香港上海大酒店至赤柱的服務，每日各對開五班，但由於日佔後的巴士日久失修，車輛嚴重不足，本路線要到1946年4月19日才重投服務，往來中環油麻地碼頭至淺水灣，並袛於星期六及假日提供服務，同年5月12日起遷往統一碼頭，不久提升至每天服務，1947年3月14日延長至赤柱，1961年延長至赤柱監獄，1970年8月18日起派出雙層巴士服務，1972年9月11日起遷往中環總站（位於恆生銀行大廈對面），1985年2月1日配合交易廣場巴士總站啟用遷往該處，才與現時的路線大同小異。1986年起，逢星期五提供往來中環至赤柱炮台的特別班次，袛於兩邊對開一班，該項服務於1991年起被分拆出來，改稱6A線。配合舂磡角居民需求，1992年3月30日起，平日晚間部份班次繞經舂磡角道。1993年9月1日改由城巴接辦，並提升至全空調服務，是城巴第一批由中巴手上取得的26條巴士線之一。長久以來，本路線是往來赤柱至淺水灣的市民及遊客的主要巴士線之一，因此客源相當穩定，尤其在泳季假日，本路線更是供不應求。

本路線在城巴接辦初期，仍保留晚間繞經舂磡角的班次，而且提升至每晚均提供，在中巴64及66線收車後提供往來舂磡角至中環的服務。該項服務隨馬坑邨入伙，於1994年6月17日起繞經，並於同年12月5日起部份該項服務的班次改編為61線的晚間班次。環角道連接佳美道的道路於2000年2月28日通車後，特別班次便改由馬坑直入赤柱村，不再經衛奕信徑一段的赤柱峽道。2004年11月8日起，因應新巴及城巴赤柱路線重組，本路線增加繞經馬坑及舂磡角班次，並加設馬坑往來中環之雙向分段收費，以取代61線於馬坑及舂磡角的服務，同時提供轉乘新巴14線的八達通轉乘優惠，以取代6A線於非繁忙時間及假日的服務，2008年11月3日起配合新巴66線縮減服務時間，於新巴66線收車後的晚間所有班次均繞經舂磡角、馬坑及赤柱廣場。

值得一提，本路線在城巴接辦當天，引入雙向分段收費，方便短程乘客。及至八達通普及，由於雙向分段的問題，城巴及八達通公司要為本路線及城巴赤柱區的路線特別安排一套程式，以便八達通乘客可享用雙向分段，並於1999年12月6日起實施。唯一的缺點是現金乘客從此不能享用雙向分段，因為需要在上車付款。另外，本路線的官方路線資料雖列出赤柱監獄為總站，但赤柱村才是實際總站，由赤柱監獄開出的車輛於抵達赤柱村後，會停留至編定時間才再度讓乘客登車，而所有於赤柱監獄及東頭灣道登車之乘客必須在該站下車，然後轉乘另一輛行走本路線、6X或260線的巴士繼續行程。直至2018年6月10日起，所有往赤柱方向班次及大部份由赤柱開出之班次，正式改以赤柱村為總站，往赤柱村方向繞經赤柱監獄，惟部份清晨時段及尾車由赤柱開出之班次，仍由赤柱監獄開出。

因應新巴66線實施《2012-2013年度南區巴士路線發展計劃》之建議，縮減至星期一至五早晚繁忙時間服務，由2012年9月17日起，本路線在星期一至五日間、星期六及假日早上至傍晚（即日間新巴66線不提供服務的時段），繞經赤柱廣場及馬坑，但不經舂磡角道，在繞經赤柱廣場／馬坑而不經舂磡角的時段，往赤柱方向的電子路線牌，會顯示目的地為「馬坑及赤柱」，讓乘客識別。相隔超過十年後，隨著特區政府於2022年7月12日公佈，將現有城巴（香港島及過海巴士網絡專營權）（城巴（專營權一））的屆滿日期由2026年6月4日修訂為2023年7月1日，並批出全新專營權予城巴（命名為「城巴有限公司（市區及新界巴士網絡專營權）」，覆蓋城巴（專營權一）及新巴的所有巴士路線），運輸署、城巴及新巴於《2023-2024年度巴士路線計劃》內，建議66線再次提升至每天早上至黃昏服務，於66線營運時段內，本路線不再途經舂磡角及馬坑一帶。隨著該項專營權改動，66線於2023年7月1日起改為城巴營辦，而該巴士路線計劃建議的本路線及66線改動亦已獲運輸署擬落實，但至今仍未實施改動。

鑑於往返中環至赤柱共有三條全日路線6X、260線及本路線，及分別袛於星期一至五繁忙時間服務的66線，及平日早上繁忙時間服務的6A線，該等路線的大部份服務範圍重疊，以至資源未能有效運用。因此，城巴及運輸署於《2026-2027年度巴士路線計劃》 中，建議將2023-2024年度的方案修訂，改為停辦66線及併入本路線，後者修改走線，所有班次在赤柱村開出後，來回程繞經赤柱峽道至佳美道一段的赤柱村道，然後取道佳美道、馬坑（赤柱廣場）巴士總站、馬坑邨、環角道、舂磡角道往返淺水灣道，不再經衛奕信徑一段入口的赤柱峽道，結束本路線與66線三十多年來，由爭持不下演變成互相拖累的局面，同時統一本路線全日走線，減少因時段及走線不同導致乘客混淆。

本路線由於受到沿線狹窄多彎的路面所限制，一直以來只能使用短身雙層巴士，初時採用利蘭／富豪奧林比安10.4米（2XX）及丹尼士巨龍10.3米（7XX），及至該等巴士年事已高，需要除牌退役，城巴於2010年11月訂購38部配置歐盟五型引擎的Enviro400 10.5米雙軸雙層低地台空調巴士（7002-7039），於珠海廣通車廠裝嵌，於2011年7月起陸續抵港，並於同年10月起開始在本路線及其他行走赤柱的城巴路線上服役。城巴其後加訂的20部同款巴士（7040-7059）亦於2013年2月起陸續加入本路線及其他服務赤柱的路線上服役，車頭頭燈組件改為紅色，亦跟九巴量產型Enviro400一樣加上一對LED小燈。

按此處進入2026年8月24日前的城巴6號線

中環(交易廣場)往司徒拔道迴旋處

中環(交易廣場)開，經：
干諾道中，夏愨道，紅棉路支路，金鐘道，皇后大道東，司徒拔道，黃泥涌峽道，淺水灣道，赤柱峽道，舂磡角道，迴旋處，舂磡角道，環角道，佳美道，馬坑巴士總站，佳美道，赤柱村道，迴旋處，赤柱村道，東頭灣道及赤柱村道。

赤柱開，經：
赤柱村道，迴旋處，赤柱村道，佳美道，馬坑巴士總站，佳美道，環角道，舂磡角道，迴旋處，舂磡角道，赤柱峽道，淺水灣道，黃泥涌峽道，司徒拔道，皇后大道東，金鐘道，皇后大道中，畢打街，康樂廣場及港景街。

以下班次延長由赤柱監獄開出，經東頭灣道、赤柱村道、赤柱村巴士總站後返回原有路線：
星期一至五0600, 0615, 0632, 0714, 0738, 0005
星期六0600, 0615, 0632, 0733, 0818, 0902, 1135, 1249, 0005
假日0600, 0615, 0632, 0700, 0745, 0810, 0845, 0005