本路線提供鑽石山、彩虹、彩雲往來清水灣道（井欄樹、壁屋、香港科技大學、孟公屋、上洋、下洋、大坳門）及清水灣泳灘的巴士服務，去程繞經順利一帶，原稱21，於1948年9月21日起投入'服務，往來九龍城及清水灣道近上洋村，當時以改裝車行走，後來新訂的巴士投入服務，1951年才改用巴士行走。1955年11月1日起延長至九龍城碼頭，大澳門總站亦遷往瞭望台路口。當時九龍城碼頭總站未啟用，以馬頭圍道與落山道交界作為臨時總站，1956年7月4日九龍城碼頭總站啟用隨即遷往。

1967年香港爆發六七暴動，九巴因缺乏人手，於同年6月25日起一度暫停服務，直至同年9月23日才重投服務，總站縮短至彩虹，1973年7月16日九巴重組路線編號改稱91，當時還實施假日收取較高票價，直至1980年2月3日取消假日票價，改為與平日相同票價，1981年8月15日起延長至清水灣。初時本路線來回程取道坪石至大坳門一段的清水灣道，1986年6月5日受清水灣道山泥傾瀉影響，來回方向臨時改經新清水灣道，道路重開後，往彩虹方向恢復原有路線，但往清水灣方向，相關改道改為永久實施，並無行回原路。1996年4月16日起增派空調巴士行走，1997年11月2日起配合荷里活廣場地下的鑽石山地鐵站（現稱鑽石山站）巴士總站啟用遷往該處，2000年3月12日往清水灣方向繞經順利，2001年9月16日起改為全空調服務。

由於每逢假日會有很多乘客到清水灣遊玩，所以一般來說假日客量比平日為多，1982年6月20日起，每逢夏季假日更要開辦第一代91R線（黃大仙←→清水灣，取代豪華巴士路線291線）以疏導本路線的需求，但需求並不大及車費較高，而且其他地區的乘客習慣了於彩虹轉車，結果1992年夏天「人間蒸發」不再服務了，雖然仍列出於1993-1998年期間的九巴路線表內，直至1999年9月5日九巴公佈正式取消第一代91R線。本路線也是來往香港科技大學的主要路線之一，於1991年7月22日起配合香港科技大學首期啟用而繞經，初期91M線未途經香港科技大學前，本路線是其中一條主要對外路線，現在重要性仍然未減，因為本路線不繞經新蒲崗，較直接往返港鐵鑽石山站。

原本運輸署建議本路線於將軍澳地鐵（現稱港鐵將軍澳線）通車後，由專線小巴取代，原因是「鑑於本路線營運情況不理想，地鐵將軍澳支線啟用後會令其客量進一步下降，建議改用專線小巴取代，以維持（較佳）的服務」，但其實本路線在泳季時客量是相當高，本路線本身和將軍澳扯不上關係，並且受到清水灣道居民及清水灣泳會會員強烈反對得以保留本路線，不過運輸署認為有部份乘客會改用將軍澳線往來市區，本路線班次仍然被削減，現時受到專線小巴16、103及103M線的競爭，除了上下課繁忙時間及假期外，客量一直偏低。

因應三三四新學制，於2012年9月，同時有兩批分別經最後一屆高級程度會考及第一屆香港中學文憑試的中學畢業生入讀香港科技大學。為減輕學生及教職員人流增加對香港科技大學（正門）總站構成的壓力，當局及香港科技大學於停車場的南面（黃焯書科研中心隔鄰）與建一個全新的公共運輸交匯處，以分流由香港科技大學前往九龍市區及將軍澳的人流。該公共運輸交匯處原擬於2012年7月23日啟用，但最後經大學校方與運輸署商討後，香港科技大學於2012年7月30日公佈新的公共運輸安排，南閘新總站定於2012年8月6日正式啟用，本路線由當日起，往鑽石山站方向改為繞經銀影路及香港科技大學（南閘）公共運輸交匯處，不再經香港科技大學（正門）。

本路線自加入空調巴士後，一直都是以丹尼士巨龍9.9米（ADS）為主力，直至10.6米低地台雙層空調巴士開始普及，部份巴士改派後者行走。由於丹尼士巨龍9.9米（ADS）本身油缸容量較低，該款巴士在每日下午抵達鑽石山站後，需要「私牌」往九龍灣廠加油，成為僅有兩條需要在中段補油的巴士路線之一（另一條為92線），導致該段時間班次減少，故此由2009年2月23日起，原有的丹尼士巨龍9.9米（ADS）字軌車被調走，改派油缸容量較高的富豪奧林比安11米雙層空調巴士（AV）作掛牌車。2015年，因應富豪奧林比安11米（AV）踏入退役潮，本路線改派丹尼士三叉戟10.6米（ATS）取代剩餘的富豪奧林比安11米（AV），全線低地台化及統一車型。2017年11月底，本路線加入3部富豪超級奧林比安10.6米（ASV），取代因年事已高而退役的膠牌丹尼士三叉戟10.6米（ATS）。2019年4月起，加入Enviro400（ATSE） 行走，替代因年事已高行將退役的首批富豪超級奧林比安10.6米（ASV1-49） ，同年中全面使用此車型。

踏入2019年，九巴餘下的10.6米Dennis Trident（ATS）及富豪超級奧林比安（ASV）年事已高行將退役，導致短身雙層巴士車源出現緊張，因此九巴於2019年8月宣佈訂購76輛Enviro500 MMC 11.3米（翌年1月再加訂25輛同款巴士，即合共101輛），以彌補因取消Wrightbus StreetDeck訂單而導致的短身車輛短缺問題。該批巴士採用Cummins L9九公升340匹歐盟六型引擎，增設電子穩定控制系統（Electronic Stability Program，ESP），以保持車身平穩；樓梯採用玻璃設計，於樓梯旁有玻璃幕牆（類似富豪B8L量產版（V6B）及Enviro500 MMC 12.8米（E6X）的玻璃幕牆樓梯），車身更有全新「城市脈搏」拉花。該款巴士為九巴繼11米空調丹尼士巨龍（AD）及富豪奧林比安（AV）於2015年全數退役後，再次購入相約長度的雙層巴士，也是九巴首次購入11.3米的低地台雙層巴士，車隊編號定為E6M。首批同款巴士於2020年4月抵港，同年6月起陸續出牌，同月16日首次派出該款巴士（E6M27／WU6335）行走本路線，為首次有歐盟六型巴士踏足於清水灣道（坑口道以南一段）及大坳門路。目前該款巴士已實際上成為本路線的主力用車，原有的Enviro400（ATSE）掛牌車已甚少於本路線出現。

踏入廿一世紀本路線逐步與多條路線提供轉車優惠，使乘客能更方便地往來清水灣郊野公園、清水灣道、科技大學及將軍澳其他屋苑、九龍區、新界東、新界西。另外，每當香港科技大學舉行聯招資訊日，九巴會增派大量巴士行走本路線往返鑽石山站至香港科技大學的一段，同時專線小巴11線亦會增加車輛行走，雙方都會派人到香港科技大學巴士站招攬乘客乘坐自己公司的車輛，形成楚漢相爭的局面。